Амины похожи по свойствам на. Амины — понятие, свойства, применение. Кислотно-основные свойства аминов
Лекция № 13
АМИНЫ
План
- Классификация.
- Методы получения.
- Химические свойства.
производные.
Лекция № 13
АМИНЫ
План
- Классификация.
- Методы получения.
- Химические свойства.
- Биологически активные амины и их
производные.
Амины можно
рассматривать как производные аммиака, в котором атомы водорода замещаются на
углеводородные радикалы.
1. Классификация
В зависимости от числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота,
различают первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные
аммониевые соли.
По природе углеводородного радикала, связанного
с атомом азота, различают алкиламины, алкилариламины, ариламины,
гетероциклические амины.
Алкиламины
содержат только алифатические
углеводородные радикалы, например:
Ариламины
содержат ароматические
радикалы с атомом азота в ароматическом кольце, например:
Алкилариламины
содержат
алифатические и ароматические радикалы, например:
Гетероциклические амины
содержат
атом азота в цикле, например:
2. Методы получения.
3. Химические
свойства.
Химические свойства аминов определяются в основном присутствием атома азота с
неподеленной парой электронов, наличие которой обуславливает их основные и
нуклеофильные свойства.
Основные и кислотные свойства
Алифатические амины являются
сильными основаниями (=10-11) и превосходят по основности аммиак. Их водные растворы имеют
щелочную реакцию.
RNH 2 + H 2 O = RNH 3 + + OH —
Ароматические амины – слабые основания (=3-5), что связано с разрушением
при протонированиии стабильной сопряженной системы, в которой участвует
неподеленная пара электронов азота (см. лек. №4).
При взаимодействии с кислотами амины образуют
растворимые в воде аммониевые соли.
RNH 2 + HX ® RNH 3 + X —
Первичные и вторичные амины являются слабыми N-H
кислотами (рК а =33-35) и образуют соли при взаимодействии с активными
металлами.
RNH 2 + Na ® RNH — Na + + 1/2 H 2
Нуклеофильные свойства
Алкилирование аминов
Амины обладают нуклеофильными свойствами и алкилируются алкилгалогенидами и
спиртами (см. методы получения).
Ацилирование аминов
Амины ацилируются карбоновыми кислотами и их производными с образованием
амидов карбоновых кислот (см. лек. №12).
2RNH 2 + R / COX ® R / CONHR + RNH 3 X
2R 2 NH + R / COX ® R / CONR 2 + R 2 NH 2 X
Взаимодействие аминов с азотистой
кислотой
Первичные, вторичные и третичные амины по-разному взаимодействуют с азотистой
кислотой, что используется для установления типа амина. Неустойчивую азотистую
кислоту генерируют действием сильной кислоты на нитриты.
Третичные алифатические амины
при обычной температуре с азотистой
кислотой не взаимодействуют.
Вторичные амины образуют с азотистой кислотой устойчивые нитрозамины – жидкие или твердые продукты желтого цвета.
R 2 NH + NaNO 2 + HCl ® R 2 N-N=O + NaCl + H 2 O
нитрозамин
Нитрозамины
являются сильными канцерогенами. Показана возможность синтеза нитрозаминов в
желудке человека из содержащихся в пище и лекарственных препаратах вторичных
аминов и нитритов Канцерогенное действие нитрозаминов основано на их способности
алкилировать нуклеофильные центры ДНК, что приводит к онкогенным мутациям.
Первичные алифатические амины
реагируют с азотистой кислотой с
выделением газообразного азота. Реакция идет через образование неустойчивого
первичного нитрозамина, который изомеризуется в диазогидроксид, превращающийся
далее в соль диазония.
нитрозамин
диазогидроксид соль
диазония
Дальнейший ход реакции зависит
от природы углеводородного радикала.
Если R – алифатический радикал, то соль диазония очень неустойчива и
немедленно разлагается с образованием молекулы азота и карбокатиона, который
затем взаимодействует с находящимися в реакционной среде нуклеофилами (например,
с растворителем) или отщепляет протон и дает продукт элиминирования. Например,
превращения катиона н-пропилдиазония могут быть представлены следующей схемой:
Реакция не имеет препаративного значения.
Процесс используется в аналитических целях для количественного определения
первичных алифатических аминов, в том числе природных
a
-аминокислот, по объему
выделяющегося азота.
Соли арилдиазония
более устойчивы и могут
быть выделены из реакционной смеси. Они являются высокореакционноспособными
соединениями и широко используются в органическом синтезе.
Реакции солей арилдиазония
Процесс получения ароматических диазосоединений
называется диазотированием
и выражается следующим суммарным
уравнением.
ArNH 2 + NaNO 2 + 2HCl ® ArN 2 + Cl — + NaCl + 2H 2 O
Реакции солей арилдиазония можно разделить на
два типа: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.
Реакции, протекающие с выделением азота.
Этот тип реакций представляет собой замещение в ароматическом кольце, уходящей
группой в котором является молекула азота N
2 .
Реакции используются для введения различных
заместителей в ароматическое кольцо.
Реакции, протекающие без выделения азота.
Наиболее важной реакцией этого типа является азосочетание
. Катион
диазония обладает слабыми электрофильными свойствами и вступает в реакции
электрофильного замещения с аренами, содержащими сильные электронодонорные
заместители. При этом образуются азосоединения
.
Азосоединения содержат длинную систему
сопряженных связей и поэтому окрашены. Они используются как красители.
Образование окрашенных соединений при взаимодействии солей арилдиазония с
ароматическими аминокислотами (тирозин, гистидин) используется для их
качественного и количественного определения.
Реакции ароматического кольца
ариламинов
Аминогруппа является сильным активирующим
заместителем и ориентантом II рода (см. лек. №8).
Анилин легко бромируется бромной водой с
образованием триброманилина.
В большинстве реакций электрофильного
реакционноспособная аминогруппа предварительно защищается путем ацилирования.
После проведения реакции ацильную защиту снимают кислотным или щелочным
гидролизом.
4. Биологически активные амины и их
производные.
Биологическую активность проявляют гетерофункциональные соединения,
содержащие аминогруппу – аминокарбоновые кислоты, аминоспирты, аминофенолы,
аминосульфокислоты.
Этаноламин и его производные .
Этаноламин
(коламин)
HOCH
2 CH 2 NH 2 является структурным компонентом сложных липидов (см. лек. №18). В организме
образуется при декарбоксилировании аминокислоты серина (см. лек. № 16).
Холин
HOCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 – структурный компонент фосфолипидов; витаминоподобное
вещество, регулирующее жировой обмен; предшественник в биосинтезе
ацетилхолина.
Ацетилхолин
CH 3 COOCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 — посредник при передаче нервных импульсов
(нейромедиатор). Накопление ацетилхолина в организме приводит к непрерывной
передаче нервных импульсов и сокращению мускульной ткани. На этом основано
действие нервнопаралитических ядов (зарин,табун), которые ингибируют действие
фермента ацетилхолинэстеразы, катализирующего расщепление ацетилхолина.
Катехоламины –
дофамин,
норадреналин, адреналин – биогенные амины, продукты метаболизма аминокислоты
фенилаланина.
Катехоламины выполняют роль гормонов и
нейромедиаторов. Адреналин является гормоном мозгового слоя надпочечников,
норадреналин и дофамин – его предшественниками. Адреналин участвует в регуляции
сердечной деятельности, обмена углеводов. Увеличение концентрации катехоламинов
– типичная реакция на стресс. Их роль заключается в мобилизации организма на
осуществление активной мозговой и мышечной деятельности.
Структурно близки к катехоламинам некоторые
природные и синтетические биологически активные вещества, также содержащие
аминогруппу в
b
-положении к ароматическому кольцу.
Фенамин является стимулятором центральной
нервной системы, снимает чувство усталости. Эфедрин – алкалоид, обладающий
сосудорасширяющим действием.
Производные п-аминофенола
–
парацетамол
и фенацетин
–
лекарственные препараты, обладающие обезболивающим и жаропонижающим
действием.
В настоящее время фенацетин рассматривается как
вещество, возможно являющееся канцерогеном для человека.
п-Аминобензойная кислота и ее
производные.
п-Аминобензойная кислота
–
витаминоподобное вещество, фактор роста микроорганизмов; участвует в синтезе
фолиевой кислоты (витамина В С). Сложные эфиры п-аминобензойной
кислоты вызывают местную анестезию.
Анестезин и новокаин применяются в виде растворимых в воде гидрохлоридов.
Сульфаниловая кислота
(п-аминобензолсульфокислота) и
сульфаниламиды.
Амид сульфаниловой кислоты (стрептоцид) и его N-замещенные производные –
эффективные антибактериальные средства. Синтезировано более 5000 производных
сульфаниламида. Наибольшую активность проявляют сульфониламиды, содержащие
гетероциклические основания.
Антибактериальное действие сульфамидных
препаратов основано на том, что они имеют структурное сходство с
п-аминобензойной кислотой и являются ее атиметаболитами. Присутствующие в
бактериальной среде сульфаниламиды включаются в процесс биосинтеза фолиевой
кислоты, конкурируя с п-аминобензойной кислотой, и на определенной стадии
блокируют его, что ведет к гибели бактерий. Сульфаниламиды не влияют на организм
человека, в котором фолиевая кислота не синтезируется.
Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства. Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов. Для аминов характерны ярко выраженные основные свойства. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак. Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку не-поделенная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.
На основность аминов влияют различные факторы: электронные эффекты углеводородных радикалов, пространственное экранирование радикалами атома азота, а также способность образующихся ионов к стабилизации за счет сольватации в среде растворителя. В результате донорного эффекта алкильных групп основность алифатических аминов в газовой фазе (без растворителя) растет в ряду: первичные < вторичные < третичные. Основность ароматических аминов зависит также от характера заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители (-F, -Cl, -NO2 и т. п.) уменьшают основные свойства ариламина по сравнению с анилином, а электронодонорные (алкил R-, -OCH3, -N(CH3)2 и др.), напротив, увеличивают.
1. CH3-NH 2 + Н2O → OH (взаимодействие с водой)
2. (CH 3)2NH + HCl → [(CH3)2NH2]Cl хлорид диметиламмония (взаимодействие с кислотами)
[(CH 3)2NH 2]Cl + NaOH → (CH 3)2NH + NaCl + H2O (взаимодействие солей аминов со щелочами)
(ацителирование, с третичными аминами не идет)
4. R-NH2 + CH3I → I¯ →NH3 → CH3NHR + NH4I (алкилирование)
5. Взаимодействие с азотистой кислотой: строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различия первичных, вторичных и третичных аминов.
а) R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2 + H2O (первичные жирные амины)
б) С6Н5-NH2 + NaNO2 + HCl → [С6Н5-N≡N]+Cl¯ – соль диазония (первичные ароматические амины)
в) R2NH + Н-О-N=O → R2N-N=O (N-нитрозамин) + Н2O (вторичные жирные и ароматические амины)
г) R3N + Н-О-N=O → при низкой температуре нет реакции (третичные жирные амины)
(третичные ароматические амины)
Свойства анилина. Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком, но под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения по сравнению с бензолом.
C6H5-NH2 + HCl → Cl = C6H5NH2 HCl
C6H5NH2 HCl + NaOH → C6H5NH2 + NaCl + H2O
C6H5NH2 + CH3I →t → +I¯
Аминокислоты
Аминокислотами называются гетеро-функциональные соединения, молекулы которых содержат одновременно аминогруппу и карбоксильную группу. В зависимости от взаимного расположения амино– и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ– и т. д. По ИЮПАК, для наименования аминокислот группу NH2- называют приставкой амино-, указывая цифрой номер углеродного атома, с которым она связана, а затем следует название соответствующей кислоты.
2-аминопропановая кислота (α-аминопропановая, α-аланин)
Амины - органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или все три атома водорода замещены углеродным остатком.
Обычно выделяют три типа аминов :
Амины, в которых аминогруппа связана непосредственно с ароматическим кольцом, называются ароматическими аминами .
Простейшим представителем этих соединений является аминобензол, или анилин:
Основной отличительной чертой электронного строения аминов является наличие у атома азота, входящего в функциональную группу, неподеленной электронной пары . Это приводит к тому, что амины проявляют свойства оснований.
Существуют ионы, которые являются продуктом формального замещения на углеводородный радикал всех атомов водорода в ионе аммония:
Эти ионы входят в состав солей, похожих на соли аммония. Они называются четвертичными аммонийными солями.
Изомерия и номенклатура
1. Для аминов характерна структурная изомерия :
а) изомерия углеродного скелета :
б) изомерия положения функциональной группы :
2. Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу (межклассовая изомерия ):
Как видно из приведенных примеров, для того чтобы назвать амин, перечисляют заместители, связанные с атомом азота (по порядку старшинства), и добавляют суффикс -амин .
Физические свойства аминов
Простейшие амины (метиламин, диметиламин, триметиламин) - газообразные вещества. Остальные низшие амины - жидкости, которые хорошо растворяются в воде. Имеют характерный запах, напоминающий запах аммиака.
Первичные и вторичные амины способны образовывать водородные связи . Это приводит к заметному повышению их температур кипения по сравнению с соединениями, имеющими ту же молекулярную массу, но не способными образовывать водородные связи.
Анилин - маслянистая жидкость, ограниченно растворимая в воде, кипящая при температуре 184 °С.
Анилин
Химические свойства аминов определяются в основном наличием у атома азота неподеленной электронной пары .
Амины как основания. Атом азота аминогруппы, подобно атому азота в молекуле аммиака, за счет неподеленной пары электронов может образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, выступая в роли донора . В связи с этим амины, как и аммиак, способны присоединять катион водорода, т. е. выступать в роли основания:
1. Реакция амионов с водой приводит к образованию гидроксид-ионов:
Раствор амина в воде имеет щелочную реакцию.
2. Реакция с кислотами. Аммиак, реагируя с кислотами, образует соли аммония. Амины также способны вступать в реакцию с кислотами:
Основные свойства алифатических аминов выражены сильнее, чем у аммиака. Это связано с наличием одного и более донорных алкильных заместителей, положительный индуктивный эффект которых повышает электронную плотность на атоме азота. Повышение электронной плотности превращает азот в более сильного донора пары электронов, что повышает его основные свойства:
Горение амионов. Амины горят на воздухе с образованием углекислого газа, воды и азота:
Химические свойства аминов - конспект
Применение аминов
Амины широко применяются для получения лекарств , полимерных материалов . Анилин - важнейшее соединение данного класса, которое используют для производства анилиновых красителей, лекарств (сульфаниламидных препаратов), полимерных материалов (анилинформальдегидных смол).
Справочный материал для прохождения тестирования:
Таблица Менделеева
Таблица растворимости
В молекуле анилина за счет большей ЭО атома азота электронная плотность по системе σ-связей смещена в сторону гетероатома, т.е. имеет место –I –эффект. Однако ЭО азота (3,0) ненамного превышает ЭО атома углерода в sp 2 -гибриди-зации (2,8). Поэтому –I –эффект атома азота небольшой.
Свободная электронная пара атома азота в молекуле анилина находится в сопряжении с π-электронами бензольного кольца, т.е. имеет место +М-эффект (р-π-сопряжение). При этом +М-эффект довольно большой, что связано с близкими значениями атомных радиусов атомов азота и углерода и эффективным перекрыванием электронных облаков этих атомов.
Таким образом, положительный мезомерный эффект будет в значительной степени преобладать над отрицательным индуктивным эффектом: +М > -I
Электронное строение анилина можно представить в виде следующих граничных (или резонансных) структур:
Эти структурные формулы показывают, что:
1) электронная пара азота втягивается в бензолное кольцо, при этом на атоме азота появляется частичный положительный заряд (δ +) и основные свойства аминогруппы уменьшаются.
2) в бензольном кольце, напротив, электронная плотность увеличивается, причем наиболее сильно в орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе. Поэтому атака электрофильных реагентов происходит в орто- и пара-положения. Аминогруппа является ориентантом 1 рода.
Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины вступают в химические превращения как с участием аминогруппы, так и ароматического кольца.
1. Кислотно-основные свойства аминов
1) Основные свойства аминов
Ароматические амины, обладая основными свойствами, реагируют с сильными кислотами, образуя соли аминов:
Соли аминов называют заменяя слово –амин на –аммоний, и перед названием указывают название аниона (хлорид, сульфат, нитрат).
Под действием более сильных оснований ароматические амины вытесняются из их солей:
Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.
Расположив амины по мере снижения основности, получим следующий ряд:
Alk-NH 2 > NH 3 > C 6 H 5 N(Alk) 2 > C 6 H 5 NHAlk > C 6 H 5 NH 2 > (C 6 H 5) 2 NH > (C 6 H 5) 3 N
Таким образом, алкилирование аминогруппы в ароматических аминах увеличивает основность, а введение в молекулу второго или третьего ароматического кольца приводит к ослаблению основных свойств (трифениламин почти совсем не обладает основными свойствами).
Введение в ароматическое кольцо различных заместителей оказывает значительное влияние на основные свойства ароматических аминов.
Электроноакцепторные заместители (- NO 2 , – CN , – COOH ) усиливают сопряжение атома азота с бензольным кольцом и уменьшают основные свойства аминов.
Электронодонорные заместители ( Alk , - OCH 3 ) приводят к увеличению электронной плотности на атоме азота и, следовательно, к усилению основных свойств. 2) Кислотные свойства Кислотные свойства у ароматических аминов выражены сильнее, чем у алифатических. Это связано со снижением электронной плотности на атоме азота за счет р,π-сопряжения, приводящего к увеличению поляризации связи N-H.
Однако, кислотные свойства ароматических аминов очень слабы, и водород может замещаться лишь при действии щелочных металлов и амидов:
Амины вошли в нашу жизнь совершенно неожиданно. Еще недавно это были ядовитые вещества, столкновение с которыми могло привести к смерти. И вот, спустя полтора столетия, мы активно пользуемся синтетическими волокнами, тканями, строительными материалами, красителями, в основе которых лежат амины. Нет, они не стали безопаснее, просто люди смогли их "приручить" и подчинить, извлекая для себя определенную пользу. О том, какую именно, и поговорим далее.
Определение
Для качественного и количественного определение анилина в растворах или соединениях используется реакция с в конце которой на дно пробирки выпадает белый осадок в виде 2,4,6-триброманилина.
Амины в природе
Амины встречаются в природе повсеместно в виде витаминов, гормонов, промежуточных продуктов обмена, есть они и в организме животных и в растениях. Кроме того, при гниении живых организмов также получаются средние амины, которые в жидком состоянии распространяют неприятный запах селедочного рассола. Широко описанный в литературе «трупный яд» появился именно благодаря специфическому амбре аминов.
Длительное время рассматриваемые нами вещества путали с аммиаком из-за похожего запаха. Но в середине девятнадцатого века французский химик Вюрц смог синтезировать метиламин и этиламин и доказать, что при сгорании они выделяют углеводород. Это было принципиальным отличием упомянутых соединений от аммиака.
Получение аминов в промышленных условиях
Так как атом азота в аминах находится в низшей степени окисления, то восстановление азотосодержащих соединений является наиболее простым и доступным способом их получения. Именно он широко распространен в промышленной практике из-за своей дешевизны.
Первый метод представляет собой восстановление нитросоединений. Реакция, во время которой образуется анилин, носит название ученого Зинина и была проведена в первый раз в середине девятнадцатого века. Второй способ заключается в восстановлении амидов при помощи алюмогидрида лития. Из нитрилов тоже можно восстановить первичные амины. Третий вариант - реакции алкилирования, то есть введение алкильных групп в молекулы аммиака.
Применение аминов
Сами по себе, в виде чистых веществ, амины используются мало. Один из редких примеров - полиэтиленполиамин (ПЭПА), который в бытовых условиях облегчает затвердение эпоксидной смолы. В основном первичный, третичный или вторичный амин - это промежуточный продукт в производстве различных органических веществ. Самым востребованным является анилин. Он - основа большой палитры анилиновых красителей. Цвет, который получится в конце, зависит непосредственно от выбранного сырья. Чистый анилин дает синий цвет, а смесь анилина, орто- и пара-толуидина будет красной.
Алифатические амины нужны для получения полиамидов, таких как нейлон и другие Они применяются в машиностроении, а также в производстве канатов, тканей и пленок. Кроме того, алифатические диизоцинаты используются в изготовлении полиуретанов. Из-за своих исключительных свойств (легкость, прочность, эластичность и способность прикрепляться к любым поверхностям) они востребованы в строительстве (монтажная пена, клей) и в обувной промышленности (противоскользящая подошва).
Медицина - еще одна сфера, где применяются амины. Химия помогает синтезировать из них антибиотики группы сульфаниламидов, которые успешно применяют в качестве препаратов второй линии, то есть резервной. На случай, если у бактерий разовьется устойчивость к основным лекарствам.
Вредное воздействие на организм человека
Известно, что амины - это весьма токсичные вещества. Вред здоровью может нанести любое взаимодействие с ними: вдыхание паров, контакт с открытой кожей или попадание соединений внутрь организма. Смерть наступает от нехватки кислорода, так как амины (в частности, анилин) связываются с гемоглобином крови и не дают ему захватывать молекулы кислорода. Тревожными симптомами являются одышка, посинение носогубного треугольника и кончиков пальцев, тахипноэ (учащенное дыхание), тахикардия, потеря сознания.
В случае попадания этих веществ на оголенные участки тела необходимо быстро убрать их ватой, предварительно смоченной в спирте. Делать это надо максимально аккуратно, чтобы не увеличить площадь загрязнения. Если появятся симптомы отравления - обязательно нужно обратиться к врачу.
Алифатические амины - это яд для нервной и сердечно-сосудистой систем. Они могут вызвать угнетение функций печени, ее дистрофию и даже онкологические заболевания мочевого пузыря.